高中化学不细讲系列之影响德国军事发展的化工工艺（一）铁触媒合成氨法的原理浅谈

          20世纪的德国，在军事武器方面上有很多造诣，比如V-2弹道导弹、G系列神经战剂（GA(塔崩）,GB（沙林），GC（梭曼），GF（环沙林））的合成，但是，这些东西的产生也离不开物理化学这些方面的知识。总所周知，德国人在物理化学上也有建树，这里要先讲一下什么叫物理化学，这里的物理化学不是指物理和化学两科，这里的物理化学指的是用物理的原理来研究化学反应，那为什么德国人在物理化学上也有建树呢？如果，你仔细的把物理化学学进去，你会发现，所有的化学反应能不能自发进行（无需外力影响就能进行）是以热力学第二定律的角度进行讨论的，所谓的热力学第二定律是由德国物理学家克劳修斯、法国工程师卡诺、英国物理学家开尔文等人提出的，热力学第二定律讲的是一个过程的自发方向和限度，对于化学反应的进行而言也符合热力学第二定律，然而本篇也不是细讲热力学第二定律，而是从化学热力学、化学热力学的观点上简谈铁触媒合成氨法。

        什么叫铁触媒合成氨法，铁触媒合成氨法指的是用氢气和氨气在铁系催化剂的催化与高温高压的共同作用下合成氨气的过程，方程式如下

0        也许这里有人会问铁触媒合成氨法跟20世纪影响德国军事发展能有什么关系呢？这里就举几个通常作为炮弹装药的化合物的结构以及合成作为例子。

      我们再看这些化合物的合成途径

下图为2,4,6-三硝基甲苯和2,4,6-三硝基苯酚的合成路径

    但是，你从2,4,6-三硝基甲苯和2,4,6-三硝基苯酚的合成步骤来看的话，2,4,6-三硝基甲苯和2,4,6-三硝基苯酚与浓硝酸在浓硫酸的催化下发生反应 ，第一步硝化通常是取代2,4,6-三硝基甲苯的甲基（—CH₃）的邻位碳原子上和2,4,6-三硝基苯酚上的（酚）羟基（—OH）的邻位碳原子上这是为什么呢？因为甲基（—CH₃）和（酚）羟基（—OH）都属于邻对位定位基，如果苯环上有邻对位定位基的话，通常在苯环上发生时，通常会取代邻位碳原子（2号碳原子或者6号碳原子）和对位碳原子（4号碳原子），这里反应机理就不多讲了。

接下来来看RDX（1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮杂环己烷）和1,2,3-三硝酸丙三酯的合成

接下来我们来看一下RDX（1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮杂环己烷）的合成

其实你从这四个物质的合成步骤中可以发现，都要用到硝酸，但其中RDX的合成部骤中却用到了硝酸和氨气，那么这个又跟工业合成氨有什么关系呢？我们接着往下看。

      首先我们来看这个硝酸的工业制备—氨的铂催化氧化法为例（1908年，德国建成了以铂网为催化剂的日产能力3吨的硝酸厂），化学方程式如下。

先来讲一下它的简史

      接下来，我们就来讨论一下，铁触媒合成氨法它的反应条件为什么要在高温高压催化剂有助于氨气的生产，这里提前做一个假设，为了计算方便，本例的气体可视为理想气体来讨论，先来讲一下这个预备知识。

我们可以通过引入一个函数，吉布斯函数，用大写字母G表示，它的定义式为

对于吉布斯函数的微小变化量则有全微分式dG=-SdT+Vdp,(这里的d表示其某值的微小变化量），对于这个式子，我们可以用其他三个热力学方程的关系来进行推导和吉布斯函数的定义式改写成全微分式来推导，过程如下。

(1)已知，dU=TdS-Vdp

(2)我们知道G=H-TS,我们对这个式子进行全微分则有

dG=dH-TdS-SdT

(3)又已知dH=dU+pdV+Vdp, dU=TdS-Vdp,

于是把dH、dU两项带入到dG=dH-TdS-SdT中，

则可得到dG= -SdT+Vdp

      有人说dG= -SdT+Vdp这个是式子代表什么意思，这个是吉布斯自由能的改变可以通过改变其温度和改变其压强来实现，当dp=0，也就是恒压状态下时，dG= -SdT，这个式子的意思是在恒温状态下时，是吉布斯自由能的改变可以通过改变其温度来实现，当dT=0，也就是恒压状态下时，dG= Vdp，这个式子的意思是在恒温状态下时，是吉布斯自由能的改变可以通过改变其压强来实现，在恒温恒压下，不做非体积功的条件下则有，如果这个值小于0，那么这个反应自发方向就可以向正向自发进行，等于0，则为平衡态，大于0，那么这个反应自发方向就可以向逆向自发进行。  

        为了方便大家理解，这里可以写一个过程

        已知功的微小变化值的表示式为

然后，因为U=Q+W,对U进行全微分可得到

接着把dU的表示式带入到dH=dU-pdV-Vdp可得到

之后，又因为dG=dH-TdS-SdT,把dH的表达式带入到dG=dH-TdS-SdT中可得到

因为δW（体积功）=pdV，δQ=TdS,所以可得到

我们就能得出所以这个结论，及在恒温恒压（及dp=0,dT=0）下，不做非体积功(δW（非体积功）=0）的条件下则有，如果这个值小于0，那么这个反应自发方向就可以向正向自发进行，等于0，则为平衡态，大于0，那么这个反应自发方向就可以向逆向自发进行是成立的。

因为在通常情况下，大部分化学反应是在等温、等压下进行，接下来，我们还要在引入一个公式ΔG=-RTlnK（K指的是一个化学反应的平衡常数）我们假设一个反应D（g）+E（g）→2F（g）,这里在做一个假设D、E、F均为理想气体，就以这个反应为例子。已知，对于多组分热力学系统则有dG= -SdT+Vdp+Σνμdξ（这里的ν（Nu）表示化学计量数，反应物为负，生成物为正，μ表示化学势，ξ表示化学反应进度（单位mol）），因为大部分化学反应是在等温、等压下进行，所以dG= Σνμdξ，当dξ=1mol时则有

  然后再设这个反应D（g）+E（g）→2F（g）中，D、E、F这三个气体的分压分别为

根据理想气态混合物中气体各组分的化学势公式则有

所以有

基本公式推完之后，我们来说一下铁触媒合成氨法的反应条件为什么要高温高压催化剂

我们先从热力学上说起，先说一下这个反应在常温常压（这里设为25℃,既298.15K，p=100kpa）下它能不能自发进行，我们首先来看这个反应它是吸热反应还是放热反应。

但是，这里还要说明一点

接下来，因为铁触法合成氨是放热反应，根据ΔG=H-TΔS和下图可推出，如果能不能自发进行还要看熵变。

接下来我们对铁触法合成氨这个反应的熵变进行讨论，这个反应条件仍然是T=298.15K，p=100kpa

因为这个反应是个熵减放热反应，根据ΔG=H-TΔS，说明铁触法合成氨这个反应能够在低温下温度下自发进行，那么，我们也可以来验证一下T=298.15K，p=100kpa铁触法合成氨这个反应能够在低温下温度下自发进行，放心，有ΔG=ΔH-TΔS（这个公式如果你去记可以这么记橘子焦糖里一哈（ΔH）排斥着田所（-TΔS），就得到了冬泳怪鸽（ΔG），其实这个记法也适用于记G=H-TS这个公式）这个公式，对于这个问题的验证，有手就行。

我们通过以上计算说明了，在热力学上铁触法合成氨在常温常压下是可以自发的，但是一个反应它要能自发除了这个反应在热力学能够进行，还要在化学动力学上也能够进行（活化能要小），但是氢气和氮气在常温常压下如果没有催化剂的催化下是很难生成氨气的，因为反应的活化能太大了.

       我们从这个图可以看出第一步的反应历程为0.5N₂(g)+1.5H₂(g)→N(g)+3H(g)，这个第一步反应历程包含了氮气N≡N键的断开和氢气H—H键的断裂 ，这个反应历程的活化能为1129kJ/mol，第二步反应历程为N(g)+3H(g)→NH（g）+2H(g)，这一步包含了N—H键的生成，放出的热量为314kJ/mol，第三步反应历程为NH(g)+H(g)→NH₂（g），这第三步也包含了N—H键的生成 ，放出的热量为389kJ/mol，第四步的反应历程 NH₂(g)+H(g)→NH₃（g），这第四步也包含了N—H键的生成 ，放出热量为472.11kJ/mol.

       但是，第一步反应历程中氮气的N≡N键的解离在常温下时难以实现的，因为氮气的N≡N键发生解离时所需要的解离能为942kJ/mol，而且N≡N键的解离能如此之高，这也很好的说明了N₂在常温下能够稳定存在的原因，所以在没有催化剂作用下时，第一步的反应历程0.5N₂(g)+1.5H₂(g)→N(g)+3H(g)，是氢气和氮气以摩尔比3∶1条件下，在没有催化剂的作用下进行生成氨气的过程中的速控步（速率控制步骤，又称为限速步骤，简称速控步，也译作决速步骤（rate-determining step (RDS)）。速率控制步骤指的是如果在一个机理中，其中的一个基元步骤进行的速度远较其他速度慢，则该步骤决定总的反应速率）。

      这就是铁触媒合成氨法的反应条件需要高温的原因， 根据分子动理论，温度越高，分子的运动速率越快，分子间的碰撞的频率也就越高，根据化学动力学中的气体反应的碰撞理论可知，温度越高，其气体分子间发生的有效碰撞次数越多，气体分子间就越容易发生反应，这样反应速率也就越快，那么这里我们将引入一个方程—阿伦尼乌斯方程，其微分形式为

我们对上式中T₁和T₂间取定积分可得到

如果对阿伦尼乌斯方程的微分形式取不定积分可得到

因为一个反应的活化能的值随温度的变化而变化，但是在一定温度范围内其改变量很小（通常来说活化能的值是以kJ/mol为单位，其改变量的值（ΔE=0.5RT）的单位是以J/mol为单位），而且这个活化能是为正数的，当然也有的反应的活化能是为负数的，比如反应2NO(g)+O₂(g)→2NO₂（g），这个反应的活化能是为负数的，这个反应的活化能是为正数，如果温度升高，根据下图公式可知，温度升高，反应速率系数k增大，根据这个反应的速率方程见第二图最终推导的结果，反应速率也会加快。

       结论：铁触法合成氨反应条件要高温是因为温度升高可以加快反应的反应速率，这样就可以提高NH₃的生产速率。

      那么，高温这个条件对铁触法合成氨还会有什么影响呢？这里我们就要用到另外一个公式范特霍夫方程，我们可以先看他的形式，推导就不讲了

这个方程的原型为

但这个方程他有一个使用条件，就是这个方程中ΔH，也就是焓变这一项，这一项是在一定温度范围内随温度的变化很小，这时ΔH可视作为一个常数，这个方程才能使用，当然焓变随温度而变化时，我们可以用基尔霍夫方程进行计算，如下图

但是，为了方便讨论，我们还是以范特霍夫方程来进行计算。

对于铁触法合成氨这个反应，我们在通过计算可知它是放热反应

我们通过范特霍夫方程可知，对于放热反应，它的平衡常数随着温度的升高而减小，所以，这也就不难理解高中化学课本上的那句话，升高温度，一个反应进行的方向向吸热反应的方向进行，降低温度，一个反应进行的方向向放热热反应的方向进行，那么这个方程也就能很好的解释这个道理。

所以，升高温度，对于铁触法合成氨这个反应，它的反应方向是向氨气解离成氮气和氢气的方向进行的，那么升高温度对于氨进行的合成反应的方向的反应限度也就减小的（合成氨反应方向的平衡常数减小）

接下来，我们通过这个方程式化学平衡常数表达式的书写来说明一下压力对于铁触法合成氨的影响。

对于铁触法合成氨，它的平衡常数表达式为

如果加大压力p，那么使得Kn（就是用气体物质的量来表示一个反应的平衡常数）这一项加大，从而会提高氨气的产率，这也是为什么铁触法合成氨在反应条件中使用到高压的原因，当然使用到高压还有另外一种原因，就是因为这个反应为放热反应，升高温度，反应的平衡常数下降，标准反应吉布斯能增大，这个结论可由已下公式得到

而且

接下来，我们来讲一下我们来讲一下铁触法合成氨反应条件中催化剂的作用

首先我们来看一下在非催化条件下用氢气与氨气去合成氨气的能垒变化图

这是有熔铁铁催化剂进行催化条件下用氢气与氨气去合成氨气的能垒变化图

这里你可以发现在有熔铁铁催化剂进行催化条件下用氢气与氨气去合成氨气时的活化能要比在非催化条件下用氢气与氨气去合成氨气的活化能要小.第一步就是吸附在催化剂表面上的N₂解离成N原子只需要约31kJ/mol,而形成N+3H活化吸附态只需要276kJ/mol,，根据一下公式解释，温度不变时，活化能越小，在指前因子不变的情况下，反应速率常数k越大，反应速率越快，合成氨气的速率也就越快，有利于氨的工业化生产。

       以上内容是根据化学热力学和化学动力学方面来解释铁触法合成氨反应条件为什么需要高温高压催化剂，感谢读者的厚爱和指正，也恳请读者专业人士之处这篇文章的疏漏谬误之处，让这篇文章更加完善。

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文献参考

王桂茹  催化剂以及催化原理.3版.大连理工大学出版社.2007年

傅献彩，沈文霞，姚天扬，等.物理化学.5版.北京：高等教育出版社，2005年（上册），2006年（下册）

刘俊吉，冯霞等，物理化学.6版.北京：高等教育出版社

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